Hexogen: Unterschied zwischen den Versionen

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Version vom 23. Juli 2009, 21:25 Uhr

Das Hexogen sind schon eher hochbrisant. Sie dienen weiterhin zusammen mit Aluminiumpulver als Füllung für panzerbrechende Waffen, die sich aufgrund der hohen Hitzeentwicklung durch dicke Panzerplatten oder Betonschichten hindurchschweißen.

Nitrobenzol, Mononitrobenzol, Mirbanöl, wurde zum ersten Male 1834 von E. Mitscherlich durch Nitrieren von Benzol dargestellt. 1847 wurde in England die Herstellung aus Steinkohleteerbenzol patentiert und von Ch. Mansfeld technisch ausgearbeitet. 1848 wurde in Frankreich die Fabrikation von Collas und J. Pelonge aufgenommen.

Physikalische Eigenschaften

Nitrobenzol ist eine stark lichtbrechende, leicht gelbliche, klare Flüssigkeit, Fp 5,7°C, D420 1,201-1,203, brennbar, Flammpunkt 83°C nach Pensky-Martens (Gefahrenklasse A III) In getrocknetem Zustand hat das destillierte reine Nitrobenzol einen E.P. 5,4-5,5°C. Von 100cm3 gehen beim Sieden 96% innerhalb eines Intervalls von 1,0-1,1° über, Kp760 211-212°C. In Wasser ist Nitrobenzol schwer löslich (0,19 Teile bei 20°C), die wässrige Lösung schmeckt intensiv süss. Mit den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Alkoholen, Ethern und Benzol und seinen Homologen, ist es in jedem Verhältnis mischbar; mit Wasserdampf ist es flüchtig.

Chemische Eigenschaften

Nitrobenzol kann wie Benzol leicht nitriert, sulfuriert und chloriert werden wobei die Nitrogruppe vor allem nach der m-Stellung dirigiert. Durch Reduktion mit Eisen oder mit Wasserstoff über Kontakten erhält man Anilin. Nitrobenzol eignet sich als Oxidationsmittel z.B. bei der Herstellung von Chinolinderivaten nach der Skraupschen Synthese. 1Mol Aluminiumchlorid und 2 Mol Chromchlorid bildet es Anlagerungsverbindungen

Verwendung

Nitrobenzol wird ausser zur Herstellung von Anilin vor allem zur Gewinnung von m-Dinitrobenzol, m-Nitrochlorbenzol und m-Nitrobenzolsulfonsäure verwendet.

Herstellung

Diskontinuierliche Verfahren

Diskontinuierliche Verfahren werden heute in der Technik nur noch für kleinere Ansätze angewandt. Während man früher das Benzol in eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure einlaufen liess, legt man heute meist das Benzol in de mit guten Rührvorrichtungen versehenen Nitrierkesseln vor und lässt die Mischug aus Salpetersäure und Schwefelsäure langsam zulaufen. Um die infolge der stark exothermen Reaktion entstehenden Wärme abzuführen muss man für eine gute Kühlung sorgen. Die Nitriertemperatur soll im Allgemeinen 50°C nicht übersteigen, da sonst zu viel Dinitrobenzol gebildet wird.

Diskontinuierliche Nitrieranlage

Die Grösse der diskontinuierlichen Nitrieranlagen (Siehe ABBILDUNG) wird je nach den Bedürfnissen gewählt. Man arbeitet in der Technik meist mit Nitrierkesseln von 2-6 m3, die mit entsprechend grossen Kühleschlangen ausgestattet sein müssen. Die Kühlschlangen sind vor jeder Füllung auf Dichtheit zu prüfen, da kein Wasser in den Nitrierprozess gelangen darf. Da beim Defektwerden der Kühlschlangen der ganze Apparat ausser Betrieb gesetzt werden muss, wurden auch ohne Schrauben und Dichtungen leicht auswechselbar am Deckel der Gefässes angebrachte Rohre empfohlen, die je eine gesonderte Kühlwasserzuführung besitzen, so dass sie einzeln ausgewechselt werden können.

Die gesamte Nitrierung benötigt bei guter Kühlung etwa 5-6h. Um den letzten Rest der Salpetersäure zu verbrauchen, rührt man nach Einlaufen der Mischsäure noch 1-2h nach.

Die Zusammensetzung der Nitriersäure kann in weiten Grenzen schwanken. Bei Verwendung einer Mischsäure von 43% HNO3, 49% H2SO4 und 8% H2O erhält man eine 70% Abfallschwefelsäure, die anderweitig in der Technik verwendbar ist. Doch kann man auch eine Nitriersäure von 63% HNO3, 19% H2SO4 und 18% H2O benutzen, wie sie meist bei kontinuierlichen Verfahren üblich ist.

Die Dosierung der einzelnen Komponenten muss bei der Nitrierung genau eingehalten werden, insbesondere darf die Mischsäure nicht im Überschuss angewendet werden, da man sonst Übernitrierung erhält. Meist arbeitet man daher mit äquivalenten Mengen Benzol und Salpetersäure. In der Technik verwendet man häufig auf Waagen montierte Messgefässe, die eine genaue Gewichtskontrolle für jede Charge ermöglichen. Bei normaler Reaktion dürfen sich keine nitrosen Dämpfe entwickeln, doch müssen die Nitrierapparate eine Leitung ins Freie besitzen, damit die Abgase ungehindert entweichen können.

Nach beendeter Nitrierung pumpt man die Nitriermasse in Absitzgefässe und lässt 24h absitzen. Die Abfallsäure, die einen Gehalt von höchstens 0,5% HNO3 enthalten soll, wird abgelassen und einer Konzentrierungsanlage zugeleitet.

Reinigung

Das rohe Nitrobenzol wird in ein Waschaggregat gebracht und meist durch zweimaliges Waschen mit Wasser praktisch säurefrei gewaschen. Nach gutem Absitzen gibt man das Nitrobenzol mit etwas Natronlauge in einen Destillierapparat, um die letzten Säurereste zu beseitigen. Durch Einblasen von Wasserdampf wird zunächst das wenige nicht umgesetzte Benzol abgetrieben. Das Benzol ist restlos entfernt wenn die ersten Nitrobenzolanteile im Wasserdampfdestillat untersinken. Das in der Destillationsblase verbleibende Nitrobenzol wird im Vakuum getrocknet und in grossen Absitzbehältern gespeichert, wo sich die restlichen Verunreinigungen absetzen. Das klare Nitrobenzol ist für die meisten Verwendungszwecke rein genug. Die Ausbeute beträgt 98-99% der Theorie.

Als Nebenprodukte treten beim Nitrieren etwas m-Dinitrobenzol, eventuell auch Spuren von Dinitrophenolnatrium sowie geringe Mengen pechartiger Substanzen auf. Für gewisse Zwecke, z.B. zur Verwendung von Nitrobenzol zu Parfümeriezwecken (Mirbanöl) in Seifen und dergleichen, muss das gereinigte Nitrobenzol noch einer weiteren Destillation unterworfen werden. Man destilliert es hierzu zweckmässig im Vakuum über eine Kolonne diskontinuierlich oder kontinuierlich. Dabei sollten die verbleibenden Rückstände auf den Heizschlangen nicht trocken werden, da eventuell enthaltenes Dinitrophenolnatrium daran verkrusten und bei Stoss und Schlag oder Überhitzung zu Explosionen Anlass geben kann. Man zieht deshalb meist die noch mit Nitrobenzol verdünnten Rückstände aus der Destillierblase ab und destilliert in einem Apparat mit Mantelheizung im Vakuum zu Ende. Bei der Destillation, die bis zum Rückstand ganz ausdestilliert wurde, muss die Blase sofort mit Wasser ausgekocht werden, dami das Dinitrophenolnatrium gelöst und mit Wasser entfernt wird.


KONSTRUKTIONSMATERIAL

Die Nitrierkessel werden meist aus Gusseisen hergestellt, da Schmiedeeisen gegen die entstehende Abfallsäure (Schwefelsäure von 70%) wenig beständig ist. Die Kessel sind sehr lange haltbar, wenn sie nach beendeter Nitrierung sofort entleert werden. Die Kühlschlangen werden aus Blei gefertigt. Die Absitzkessel für die Nitriermasse müssen verbleit sein, ebenso die Wascher und die übrigen Teile der Aufbereitungsapparatur. Für die Destillation können eiserne Aggregate verwandt werden, wenn man dem rohen Nitrobenzol bei der Einfüllung stets etwas Natronlauge zusetzt.


KONTINUIERLICHE VERFAHREN

Kontinuierliche Verfahren haben sich in der Technik heute weitgehend durchgesetzt, da die Apparaturen auch bei grossen Produktionen nur geringe Ausmasse besitzen und da die moderne Mess- und Regeltechnik eine Grossproduktion auch mit geringerem Personalaufwand ermöglicht.

Eine kontinuierliche Nitrieranlage ist hier abgebildet. Aus den Zulaufgefässen a lässt man mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit äquivalente Mengen Benzol und Nitriersäure übr Rotamesser b in den ersten Nitrierkessel c1 laufen, wo sie durch einen Rührer intensiv gemischt werden. Durch gute Kühlung hält man die Temperatur bei 35-40°C. die Nitriermasse läuft in den zweiten Nitrierkessel c2, wo die Temperatur auf 50°C gehalten wird. Schliesslich läuft das Gut in einen dritten Kessel c3, wo die Nitrierung bei 55-60°C zu Ende geführt wird. In dem grossen Abscheider d trennt sich das Gemisch in Abfallsäure und Nitrobenzol, die kontinuierlich abgezogen werden. Das Nitrobenzol kann in ähnlichen Kesseln kontinuierlich gewaschen werden, doch muss man zwischen den einzelnen Waschungen genügend grosse Beruhigungszeiten einlegen, um den auftretenden Emulsionen Zeit zur Trennung zu geben.


DI- UND TRINITROBENZOL


m-Dinitrobenzol wurde 1841 von M. Deville entdeckt.

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

Reines m-Dinitrobenzol kristallisiert in farblosen, meist schwach gelb gefärbten Tafeln, Fp 89,8°C. In der Technik genügt meist ein Produkt vom E.P. 88,0-88,5°C mit hellgelber bis schwach bräunlicher Farbe. 100 Teile Benzol lösen bei 18°C 39,45 Teile, 100 Teile Alkohol nur 3,5 Teile Dinitrobenzol. Mit Wasserdampf ist es nicht flüchtig.


VERWENDUNG

m-Dinitrobenzol wird hauptsächlich zur Gewinnung von m-Phenylendiamin, m-Nitroanilin und zur Herstellung von Explosivstoffen benutzt.


HERSTELLUNG

Dinitrophenol wird in der Technik entweder aus Benzol oder über das Nitrobenzol hergestellt.

Die direkte Nitrierung von Benzol, bei der man die Nitriersäure im Nitrierkessel teilweise vorlegt und dann bei höchstens 50°C das Benzol mit dem Rest der Nitriersäure gleichzeitig zulaufen lässt, wird heute nur noch wenig angewandt. Die Weiternitrierung von fertigem Nitrobenzol ist am gebräuchlichsten. Je nach der Zusammensetzung der zur Verfügung stehenden Nitriersäure, deren Zusammensetzung im Allgemeinen bei etwa 40% HNO3-Gehalt liegt, wird das Nitrobenzol allein oder in Mischung mit einem Teil der Abfallsäure der vorhergegangenen Charge im Nitrierkessel vorgelegt. Die Nitriertemperatur hält man im allgemeinen bei 50-60°C, nach beendeter Hauptreaktion kann sie auf 90°C gesteigert werden.

Bei einem ebenfalls in der Technik gut bewährtem Verfahren legt man die gesamte Nitriersäure in Mischung mit der Schwefelsäure und lässt unter Tiefkühlung bei Temperaturen von – 20°C das Nitrobenzol einlaufen. Die Kühlvorrichtung besteht aus schmiedeeisernen Schlangen, in denen flüssiges Ammoniak aus einer Kühlmaschine verdampft.

Die Nitrierung ist bei allen Verfahren dann als fertig zu betrachten, wenn bei der Dampfdestillation einer Probe kein Mononitrobenzol mehr übergeht. Die Abfallsäure wird abgetrennt und zur Ausscheidung des darin enthaltenen Dinitrobenzols mit Wasser verdünnt. Nach Abkühlen auf 25°C saugt man dieses auf einer mit säurefesten Filtersteinen ausgestatteten, verbleiten Nutsche ab und wäscht es mit Wasser nach. Die im Nitrierapparat verbliebene Hauptmenge des Dinitrobenzols wird über ein heizbares Druckgefäss in einen Spitzzylinder gedrückt (der eventuell mehrere Partien aufnehmen kann) und nach genügender Absitzzeit die sich noch abscheidende Säure abgezogen. Dann gibt man das Nutschgut aus der Abfallsäure zu, wäscht säurefrei und trocknet. Ausbeute 94-95% der Theorie.

NEBENPRODUKTE

Als Nebenprodukte entstehen das isomere o- und p-Dinitrophenol. Nach A:F:Hollemann bilden sich bei Nitrierungen mit absoluter Salpetersäure und mit Salpeterschwefelsäure 91-94% m-, 5-8%, o und 1,5% p-Dinitrophenol. Der Schwefelsäurezusatz beeinflusst die Ausbeute an m-Verbindung demnach nicht.

Das rohe Dinitrobenzol soll einen E.P. nicht unter 80°C haben. Für die meisten Zwecke muss es noch weiter gereinigt werden, um die darin enthaltenen Nitrophenole zu entfernen. Man behandelt es bei 90-100°C mit etwa 5%iger Natronlauge oder etwa 25%iger Natriumsulfitlösung. Nach Verdünnen mit Wasser saugt man das feste Dinitrobenzol ab, dessen E.P. dann bei 87°C liegt.


KONTRUKTIONSMATERIAL

Zur Herstellung der Dinitrophenole können allgemein die zur Fabrikation von Nitrobenzol gebräuchlichen Apparaturen verwendet werden. Die Ausrührgefässe und Waschapparate sowie Nutschen sind verbleit oder ausgemauert.

o-Dinitrbenzol

o-Dinitrobenzol, 1,2-Dinitrobenzol, Fp 116,5°C, Kp 181-182°C/18mm, entsteht als Nebenprodukt bei der Nitrierung von Nitrobenzol zu m-Dinitrobenzol. Es besitzt keine technische Verwendung.

p-Dinitrobenzol

p-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, Fp 121-122°C, kristallisiert in farblosen rhombischen Tafeln; es entsteht bei energischer Nitrierung von m-Dinitrobenzol. Ferner kann es durch Kochen von 2,4,6-Trinitrobenzoesäure oder deren Salzen mit Wasser hergestellt werden. Man kann es leicht über das Triaminobenzol in Phloroglucin überführen. Trinitrobenzol wird wegen seines hohen Schmelzpunktes nur wenig in der Sprengstofftechnik angewandt.

SICHERHEITSMASSNAHMEN UND LAGERUNG

Sischerheitsmassnahmen und Lagerung von Nitrobenzolen. Bei der Fabrikation und Anwendung von Nitrobenzolen ist zu beachten, dass sie den vom früheren Reichsamt des Innern heraussgebrachten Grundzügen über die Einrichtung und den Betreib von Anlagen, in denen Nitro- und Amidoverbindungen hergestellt werden, unterliegen. Diese Grundzüge sind im Arbeitsblatt des Bayrischen Staatsministeriums Nr 47 vom 25. November 1911 niedergelegt. Nach der Verordnung über Errichtung und Betrieb von Anlagen zur Lagerung, Abfüllung und Verwendung brennbarer Flüssigkeiten zu Lande gehören die Nitrobenzole, da sie mit Wasser nicht mischbar sind und einen Flammpunkt über 55°C haben, in die Gefahrenklasse A III

Für die Lagerung können geschlossene eiserne Behälter und Fässer verwendet werden.


Christian Letsch